环球观速讯丨全固态电池迎技术革新: 马里兰大学团队制备高能量密度的锂硫电池，有望用于电池产品和电动车等领域
来源：DeepTech深科技 2023-05-14 13:24:22
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“这是我博士阶段的最后一个项目， 在世界上首次实现了氧化物固态锂硫电池的全固态化，完全不需要添加任何液态电解液。该技术在固态电池领域里属于技术革新，并且基于电池的原材料和制备方法，有利于该全固态电池的大规模商业化生产。”美国马里兰大学博士毕业生表示。 最近十几年以来，固态锂硫电池逐渐地发展起来，但实现“全”固态氧化物固态电解质的锂硫电池仍存在严峻的挑战。终其原因，硫正极本身绝缘且氧化物固态电解质非常怕压、易碎，这会导致正极和电解质之间的接触变得非常差。 在以往的研究中，氧化物固态电池在硫正极和石榴石型氧化物固态电解质氧化物固态电解质（Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ，LLZO）之间都需要添加少量的液态电解液，来保证正极和 LLZO 之间有良好的接触和锂离子传输。相比于传统手段，运用 LLZO 的全固态锂硫电池有望实现超高的能量密度。 为改善固态正极结构的界面接触、离子和电子传导， 美国马里兰大学团队制备了一种具有固态硫正极的全固态石榴石电池，他们运用 LLZO 固态电解质首次实现了全固态锂硫电池。而这次能成功制备出“全固态”锂硫电池的关键，在于他们发现了一种固态低熔点锂盐。并且，全固态电池中的材料除硫活性物质以外，全部使用无机材料，为电池的不可燃做好了充分的准备。 固态低熔点锂盐本身具有较高的离子电导率，在室温下可达到 10 -5 S/cm。 利用这种固态低熔点锂盐，首次实现了高能量密度的全固态锂硫电池，其在 60℃ 的高电流密度下可稳定循环 200 圈，并保持 0 容量衰减。审稿人对该技术评价称，这是很薄的石榴石电解质制成的真正固态电池，文献中描述的大多数工作使用厚颗粒，并在阴极侧添加液体来保障系统工作。 图丨相关论文（来源：ACS Energy Letters） 日前，相关论文以《由无机锂盐和双层电解质结构实现的全固态石榴石型硫化聚丙烯腈/锂金属电池》（）为题发表在 ACS Energy Letters上[1]。 马里兰大学博士毕业生为该论文第一作者，马里兰大学艾瑞克·D·沃克斯曼（）教授为论文通讯作者。 该研究首次实现了运用氧化物固态电解质的“全”固态锂硫电池，但着手研究一个全新的方向谈何容易。在研究初始阶段，其实并没有抱有很大的希望，因为此前没有人做出来过。 而且，科学家们也普遍认为氧化物全固态锂硫电池“目前来看是没有希望实现的”，因为需要克服的技术难题和其他的电池体系相比实在太多了。 但是他认为，作为一名博士生即便需要花大量时间、精力以及承担失败的“高风险”，也还是需要“放手一搏”去试试。“一开始探索方法可行性的时候我是非常小心的，因为可能一个不留神，一个好的试验方法就被浪费掉了。”他说道。 图丨阴极和阴极/LLZO 界面的全固态石榴石锂硫电池的形态学特征，图片为横断面扫描电镜图像（来源：ACS Energy Letters） 在做文献调研时，发现此前几乎没有实现过类似的工作。因此，他从原始的物质性质资料入手，进行各种尝试，以此获得创新灵感。各种材料性质和实验手段大概测试了半年多的时间，才发现了现在论文中使用材料的可行性。 该研究最大的难点在于，必须确保复合正极颗粒和颗粒之间有良好的接触，他在该方向做了很长时间的研究以及探索。 他开发了一种新颖的三相硫正极，其由硫化聚丙烯腈（sulfurizedpolyacrylonitrile，SPAN）、熔融双锂（氟磺酰）酰亚胺（lithium bis-（fluorosulfonyl）imide，LiFSI） 和纳米石墨烯线（nano graphene wire，NGW） 混合而成。用纳米石墨烯线代替传统的炭黑，产生了机械强度更高的复合正极，同时保持了连续的电子传导。 图丨由新型三相阴极和双层-LLZO 电解质结构实现的全固态石榴石型 Li-S 电池的示意图。通过在 SPAN+NGW+LiFSI 混合物中熔化 LiFSI 并进行冷却，得到了 SPAN+NGW+LiFSI 复合阴极。灰色粒子、黄色粒子和黑线分别代表 LiFSI、SPAN 和 NGW（来源：ACS Energy Letters） 让人意外的是，课题组成员所用的固态低熔点锂盐和活性硫材料之间有非常良好的化学稳定性。“这出乎我的意料，因为测试一开始我觉得它们肯定会产生很严重的副反应，没想到尝试后发现及居然是稳定的。”回忆道。 LiFSI 向复合正极中的熔融渗透，极大地改善了阴极内的颗粒间接触和阴极/电解质界面接触。使用热处理过的三相阴极的全固态锂硫电池在 60℃条件下，表现出稳定的循环性能。 其中，在 0.167mA/cm 2 下具有 1400mAh/g 的高平均放电容量，超过 40 次循环；在 0.84mA/cm 2 条件下，具有 437mAh/g 的高平均放电容量及超过 200 次循环周期。这种固态结构是实现高能量密度全固态锂硫电池的可行方法和重大进步。 实际上，该研究是所在课题组系列工作中的的第三个项目。在此前的第一个研究中，他们探索了硫正极和 LLZO 界面之间的化学和电化学不稳定性，以及克服这种界面不稳定性因素的方法[2]。 基于此，在第二个研究中，他们实现了超稳定循环的固态锂硫电池，相关论文目前在审稿阶段。在前两个研究中，研究人员在硫正极和 LLZO 之间添加了少量的液态电解液。正是因为这些经验的积累，为本次的新研究奠定了扎实的基础。 他们在实现了运用 LLZO 固态电解质的全固态锂硫电池的概念以后，紧接着用同样的手段，制备出了高能量密度的运用 LLZO 固态电解质的全固态锂硫电池。 图丨全固态双层 LLZO 锂硫电池在 60℃ 下的电化学性能（来源：ACS Energy Letters） 表示：“我认为这个研究是领域内突破性的，此前电池工业界和学术界都认为氧化物固态锂硫电池的全固态化实现可能性甚微，但是我们做到了。” 目前，该团队还在尝试进行各种材料改性，希望能找到更好的材料来实现更稳定的电池循环、更高的能量密度和快速充电技术。据悉，其博士导师沃克斯曼教授创办了相关公司，未来可能会将该技术运用到实际生产领域。 “我非常看好固态电池的发展前景，尤其是低温、超高温领域以及应用在日常生活所使用的电池产品以及电动车方面有非常大的潜力，也希望该技术早日能直接投到使用。”他说。 本科毕业于北京科技大学大学冶金专业，之后他到美国哥伦比亚大学老师课题组进行柔性锂离子电池方面的研究。其实，在他硕士毕业之时，固态电池还刚刚起步，尚处于比较新颖的领域。 彼时，美国做固态电池的课题组也寥寥可数。基于此前有电池方面的研究背景，因此，在马里兰大学读博时，他选择了在固态领域领域继续深耕。 那么，一名固态电池领域博士生的科研生活是怎样的呢？表示，虽然现在很多人都在抱怨 996，但他认为在科研领域 996 算是“相当轻松”了。实际上，艾瑞克·D·沃克斯曼（）教授课题组的氛围相对非常轻松，他并不会 push 和急于让学生做那种一两年内能完成的研究。 “这给了我们很大的成长空间，不过，我对自己的要求相当严格，多数还是 9107 的状态。当研究没有结果时压力很大，很难睡得着。”他说。每当这种时刻，他索性就把时间全部投入到科研中。 比如为了节省实验时间，疫情后他偶尔会凌晨三点多去学校烧陶瓷片，因为这样当天晚上就能烧好。这样就能保障当天可以继续后续的实验，而不需要等隔夜。 与传统的液态电池相比，研究固态电池的难度系数高得多，从制备固态陶瓷片到电池组装，再到电池循环。感叹说道：“其实，固态电池领域的博士生或者科研人员或许和我有同样的感触。不仅需要消耗大量的体力，而且身心上也需要能承受得住非常大的压力和考验。但是做科研，尤其是做从 0 到 1 的科研的时候，在试出来的那一瞬间是最有成就感和满足感的时候，觉得自己对整个领域有所贡献的。” 在这样不懈的坚持下，他也逐渐迎来了系列收获，截至目前，他发表了四篇一作论文。博士期间，他还获得 Nano Research Energy青年编辑委员会成员、杰出研究生奖等。 目前，在美国布朗大学的布莱恩·谢尔顿（）教授课题组进行博士后研究。硕博阶段以电化学研究为重点，为拓宽和开辟研究方向，博后阶段他选择了以电池材料为背景进行力学方向研究。目前，他与课题组正在进行学科交叉的研究。“未来，希望能够为实现固态电池领域的进一步实际化应用持续努力。”他说。 参考资料：
1.Changmin Shi et al. ACS Energy Letters2023, 8, 1803−1810 https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00380
2.Changmin Shi et al. 3D Asymmetric Bilayer Garnet-Hybridized High-Energy-Density Lithium–Sulfur Batteries. ACS Applied Materials & Interfaces2023, 15, 1, 751–760 https://pubs.acs.org/doi/full/10
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